Separazione per ultrafiltrazione di Am(VI)

Natura volume 616, pagine 482–487 (2023) Citare questo articolo

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La separazione dell'americio dai lantanidi (Ln) presenti nel combustibile nucleare usato svolge un ruolo chiave nello sviluppo sostenibile dell'energia nucleare1,2,3. Questo compito è estremamente impegnativo perché gli ioni Am(III) e Ln(III) termodinamicamente stabili hanno raggi ionici e chimica di coordinazione quasi identici. L'ossidazione di Am(III) in Am(VI) produce ioni AmO22+ distinti con ioni Ln(III), che in linea di principio hanno il potenziale per facilitare le separazioni. Tuttavia, la rapida riduzione di Am(VI) ad Am(III) da parte di prodotti di radiolisi e reagenti organici richiesti per i protocolli di separazione tradizionali, comprese le estrazioni con solventi e solidi, ostacola le separazioni pratiche basate su ossidoriduzione. Qui, riportiamo un cluster di poliossometallato (POM) su scala nanometrica con un sito vacante compatibile con il coordinamento selettivo degli attinidi esavalenti (238U, 237Np, 242Pu e 243Am) su lantanidi trivalenti in mezzi di acido nitrico. A nostra conoscenza, questo cluster è la specie Am(VI) più stabile nei mezzi acquosi osservata finora. La separazione basata sull'ultrafiltrazione di cluster Am(VI)-POM su scala nanometrica da ioni lantanidi idratati mediante membrane a pori fini disponibili in commercio consente lo sviluppo di una strategia di separazione americio/lantanide una tantum che è altamente efficiente e rapida, non coinvolge alcuna sostanza organica componenti e richiede un apporto energetico minimo.

L'americio è un sottoprodotto della cattura dei neutroni della produzione di energia nucleare e uno dei principali contributori alla radiotossicità a lungo termine dei rifiuti ad alta attività. Il recupero efficiente dell'americio seguito dalla trasmutazione in nuclidi stabili o di breve durata utilizzando reattori veloci ridurrebbe significativamente l'impatto ambientale dell'energia nucleare. Tuttavia, la coesistenza di lantanidi (Ln) con sezioni d'urto di cattura neutronica elevate (ad esempio, 157Gd) limita gravemente l'efficienza di trasmutazione. Il superamento di questo ostacolo richiede lo sviluppo di separazioni efficienti tra americio e lantanidi ed è rimasta per decenni una sfida di lunga data nel settore nucleare. Questa difficoltà deriva principalmente dal loro comportamento chimico simile perché sia ​​l'americio che i lantanidi esistono in soluzione come cationi trivalenti termodinamicamente stabili che possiedono raggi ionici e chimica di coordinazione quasi identici. Le separazioni tradizionali sfruttano le sottili differenze di legame tra gli ioni Am(III) e Ln(III) per cui gli estraenti contenenti donatori di azoto o zolfo consentono la partizione preferenziale di Am(III) rispetto a Ln(III)4,5. Questa strategia di separazione, tuttavia, è ancora ostacolata dalla discriminazione limitata tra Am(III) e Ln(III) e, soprattutto, dalla generazione di grandi quantità di rifiuti liquidi radioattivi secondari.

Un metodo proposto per mitigare questa sfida di separazione è l'ossidazione di Am(III) negli stati di ossidazione più elevati di Am(V) e Am(VI)6. Questi cationi possiedono una chimica di coordinazione che è parallela ai primi ioni attinili diossolinei lineari, come UO22+ e NpO2+, con una coordinazione anisotropa in netto contrasto con gli ioni Ln(III) relativamente isotropi7. Ciò, in linea di principio, porta ad una migliore discriminazione tra americio e lantanidi e ad un conseguente aumento dell'efficienza di separazione. Sebbene siano state esplorate varie tecniche seguendo il protocollo basato su redox, tra cui l'estrazione con solvente8,9,10,11, la precipitazione12 e la cromatografia a scambio ionico13, un problema irrisolto è l'inevitabile riduzione dell'Am altovalente ad Am(III) durante il processo di separazione . I cationi Am(VI) sono forti agenti ossidanti con potenziali di riduzione di 1,6 V e 1,68 V per le coppie AmO22+/AmO2+ e AmO22+/Am3+, rispettivamente (rispetto all'elettrodo a calomelano saturo (SCE))6. Pertanto, le specie Am(III) possono essere prodotte in pochi secondi una volta che gli ioni Am(VI) entrano in contatto con estraenti/solventi organici o passano attraverso una colonna cromatografica, rendendo queste separazioni impraticabili. Infatti, sia l'Am(VI) che l'Am(V) sono tradizionalmente ritenuti instabili in soluzione acquosa perché possono anche essere efficacemente ridotti dai prodotti di radiolisi attivi, dato che i due comuni isotopi dell'americio legati al ciclo del combustibile nucleare (241Am e 243Am) sono entrambi considerevolmente radioattivi.